聚合物膠粘劑作為一種高分子材料，已經廣泛應用于建筑、汽車、電子、航空航天、海洋運輸?shù)阮I域。然而，由于內外因素的綜合作用，聚合物膠粘劑的性能逐漸變差，即老化。近30年來，國外對膠粘劑的老化性能進行了一些研究，在粘接界面化學和粘接失效機理的研究方面也取得了一些進展。老化主要是光、熱、氧引起的氧化和水解，其影響因素主要是陽光(尤其是紫外線)、溫度、氧氣、水和污染物。研究表明，光氧化降解隨著濕度的增加而加??；光照也會加劇水解降解。通過人工加速試驗，研究了熱對環(huán)氧-聚酰胺膠粘劑性能的影響及其老化機理。
一，實驗部分
1.1樣品制備
1)主要原材料
環(huán)氧樹脂:環(huán)氧E44。
固化劑:低分子量聚酰胺650。
2)環(huán)氧膠粘劑的制備
環(huán)氧樹脂E44和低分子量聚酰胺按質量比2∶1混合備用。
3)金屬結合件的表面處理
用120*砂紙打磨A3鋼試件表面，直至露出新鮮基體，然后用丙酮清洗表面。
4)粘合樣品的制造
將配制好的膠粘劑經表面處理后均勻涂在膠合面上使用，按GB/T7124-2008要求制備樣品，室溫固化24h以上即可使用。
1.2試驗方法和試驗設備
將樣品置于60℃、80℃和100℃的熱老化試驗箱中，老化時間分別為200小時、400小時、600小時、800小時和1000小時。試驗結束后，取出樣品，在標準狀態(tài)下放置24h，然后進行相關性能試驗。
1066B
膠粘劑剪切強度測試儀
精密烘箱
環(huán)氧聚酰胺膠粘劑熱老化行為的研究
二.結果和討論
2.1機械性能
環(huán)氧結構膠的剪切強度在室溫下沒有顯變化；經過不同時間的熱老化試驗，環(huán)氧膠粘劑的剪切強度在老化初期短暫增加，隨后逐漸降。例如，在100℃老化600、800和1000小時后，剪切強度保持率分別為53.2%、48.3%和28.6%。
熱老化初期，剪切強度增加，因為常溫下環(huán)氧的固化反應不全，環(huán)氧基的殘留率通常在40%左右”。加熱可以進一步交聯(lián)固化殘留的環(huán)氧基團，增加其結合強度。然而，隨著熱老化時間的延長，膠粘劑的聚合物鏈在熱和氧氣的作用下斷裂，導致力學性能下降。
EP-PA剪切強度-時間曲線的線性擬合參數(shù)可以通過對三種熱老化溫度下的剪切強度變化曲線進行線性擬合得到。
隨著溫度的逐漸升高(60℃→80℃→100℃)，抗剪強度曲線的斜率逐漸增大(0.0085
強度保持率的影響
在熱老化的早期200h，膠粘劑的剪切強度保持率隨著老化溫度的升高呈指數(shù)級增加。隨著熱老化時間的延長，剪切強度保持率隨著老化溫度的升高而線性降，且老化溫度越高，剪切強度保持率降越大。
2.2表觀形態(tài)
對比熱老化前后EP-PA膠粘劑的SEM圖像可以看出熱老化對環(huán)氧膠粘劑的微觀形貌有影響。其中，60℃熱老化后有輕微裂紋，100℃熱老化后有顯裂紋甚至斷裂，80℃熱老化后表觀形貌變化介于兩者之間。分析表明，熱會使環(huán)氧樹脂-聚丙烯酸酯膠粘劑的微觀形態(tài)發(fā)生裂紋。老化溫度越高，膠粘劑的微觀形貌損傷越嚴重。上述分析與熱老化后EP-PA膠粘劑力學性能的變化相一致。
老化比較
2.3FT-IR分析
熱老化1000h后，1690cm~1650cm處的酰胺基變弱，說明環(huán)氧膠粘劑分子結構中-con基團的-CONtent降，C-N鍵斷裂。1780cm-'~1710cm-'處的羧酸基團和3200cm~2250cm處的胺基團的吸收峰增加，表明形成了新的羧基和胺基。因此，紅外光譜表明，熱老化會破壞和降解環(huán)氧樹脂膠粘劑的分子結構。老化溫度越高，膠粘劑分子結構變化越大。
紅外線譜
2.4TGA分析
環(huán)氧膠粘劑在空氣氣氛中的初始熱分解溫度低于在氮氣氣氛中；當EP-PA膠粘劑的殘留質量為50%時，需要在氮氣氣氛下升溫至440℃，而在空氣氣氛下僅需390℃。當溫度為500℃時，空氣氣氛中的環(huán)氧膠粘劑已經分解，而氨氣氛中的環(huán)氧膠粘劑仍有殘留成分。
上述試驗可以表明，空氣中氧氣的存在使得EP-PA膠粘劑在高溫下容易發(fā)生熱氧分解，因此氧氣是EP-PA膠粘劑熱老化的重要因素。
2.5熱老化機理
在EP-PA膠粘劑的熱作用下，聚合物鏈上的酰胺基- CONH發(fā)生熱氧化反應，碳氮鍵斷裂。
熱老化機理
上述機理分析與力學性能、掃描電鏡形貌和紅外光譜分析一致。
三.結論
1)在熱老化的初始階段，由于未固化的環(huán)氧基團的進一步固化，剪切強度增加。但隨著老化時間的延長，剪切強度呈下降趨勢，溫度越高，下降比例越大。
2)掃描電鏡圖像顯示，熱老化后環(huán)氧樹脂-聚酰胺膠粘劑的微觀形貌發(fā)生了變化。100℃老化后有顯裂紋，說明膠粘劑分子鏈已經降解。
3)FT-IR分析表明，熱會引起EP-PA膠粘劑的分子結構變化。也就是說，酰胺- CONH基團被氧化，這導致粘合性能下降。
4)TGA測試分析表明，氧氣引起EP-PA膠粘劑高溫熱氧化分解，是膠粘劑熱老化的重要因素。
